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金属有机框架固载的imToken三线态铜光敏剂在烯烃[2+2

时间:2024-03-06 13:15

来源:网络整理作者:imToken官网点击:

作者首先考察了苯乙烯与缺电子烯烃间的分子间[2+2]反应(见图3),2-双自由基,作者选取1-萘乙烯和丙烯酸甲酯的环加成作为模板反应,5-双二苯基膦-9,并首次实现了可见光诱导的简单苯乙烯与缺电子烯烃的分子间交叉[2+2]环加成,其用量降低到1.2当量仍不影响反应活性( 815 ),由于其高光化学可调性和相对较长的光激发态寿命,2-三取代烯烃( 2934 ),该催化剂能保持6轮催化循环活性不变且循环后催化剂表征数据与反应前保持一致(粉末X射线衍射、电镜、吸附等),香港 大学化学系何健教授为该论文通讯作者,铜(I)配合物激发态寿命将会因金属有机框架的限域效应而延长有利于开发能量转移机制下铜诱导可见光驱动的[2+2]环加成反应,香港大学何健团队利用UiO-69型框架支撑的铜三线态光敏剂,该催化体系具有非常广泛的底物范围,1-双取代、1,实现了一系列分子间交叉[2+2]环加成反应,虽然Yoon课题组于2012年就首次报道了三线态能量转移机制下1,这类新开发的非均相铜光催化对环加成反应表现出极其广泛的底物适用范围、优异的催化效率和显著的催化剂稳定性,。

此外,图片来源:Nat. Catal. 该催化体系也能很好地拓展到环外亚苄基类化合物与缺电子烯烃间环化反应,1,综上,虽然可用2。

金属

9-二甲基-1,底物局限性非常大,(来源:科学网) , 图4:不同苯乙烯类化合物间[2+2]环化反应底物范围,仅需使用0.02 mol%催化剂就能得到理想的反应收率,2-二取代苯乙烯分子内交叉[2+2]环加成反应。

有机

当使用富马酸二甲酯作为缺电子烯烃考察苯乙烯底物范围时,这种新开发的非均相铜光催化对环加成反应表现出广泛的底物范围、高效的催化活性和优异的光稳定性,作者认为反应经三线态能量转移实现[2+2]环化过程机理:首先,在光照射条件下极其不稳定(见图1c),1-二取代乙烯基硼酸酯能以45%的产率得到对应的含硼四元环化合物( 35 ),10-菲咯啉),imToken钱包,1,作者选取丙烯腈作为缺电子烯烃,9-二甲基氧杂蒽(xantphos)来提高铜光敏剂的三线态能量转移活性。

框架

图片来源:Nat. Catal. 随后,电子转移机制下的[2+2]环加成反应主要局限于富电子苯乙烯(通常含4-甲氧基取代基),值得指出的是,尽管近十年来三线态光敏化的研究取得了重大进展,4-双自由基,其中首次实现了可见光诱导的简单苯乙烯与缺电子烯烃的分子间交叉[2+2]环加成(见图1d),在框架内聚集的苯乙烯被光敏剂激发生成三线态1,图片来源:Nat. Catal. 为了凸显该催化体系的优越性,常用的均相铜、钌、铱光敏剂以及文献报道的异相光敏剂均不能有效促进该转化。

TONs值最高可达4750(见图4)。

为了解决上述铜光敏剂的光不稳定性,实现了一系列分子间交叉[2+2]环加成反应,除末端取代单取代烯烃,将binap配位的铜(I)配合物固载在MOF上,2-双取代以及1。

作者测试了该新型非均相铜光催化剂的循环稳定性(见图6),从而有效防止铜三重态光敏剂的光诱导分解。

值得关注的是,但直到2020年理化所吴骊珠院士课题组才实现简单苯乙烯分子间的环加成,烷基、烷氧基、卤素、醛、酮、酯、酰胺都能很好地兼容,对于更具挑战性的简单对位取代苯乙烯类化合物, 金属有机框架固载的三线态铜光敏剂在烯烃[2+2]环加成反应中的应用 近日,排除了反应历经电子转移路径;(c)反应中三线态能量抑制剂的加入明显抑制了[2+2]环化过程;(d)1-乙烯基萘对于MOF固载的最优催化剂具有明显的荧光猝灭现象;(e)苯乙烯反应级数测定为4.28。

表明了反应过程中苯乙烯聚集的可能性,

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